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技术支持Technical support
硅烷偶联剂的偶联机理及研究现状
1、前言硅烷偶联剂最早是于本世纪40年代由美国联合碳化物公司(ＵＣＣ)和道康宁公司(ＤＣＣ)首 先为发展玻璃纤维增强塑料而开发的,最初把它作为玻璃纤维的表面处理剂而用在玻璃纤维增强塑料中。1947年ＲａｌｐｈＫＷ等[1]发现用烯 丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制成的聚酯复合材料可以得到双倍的强度,从而开创了硅烷偶联剂实际应用的历史,并极大地刺激了硅烷偶联 剂的研究与发展。从50年代至60年代,相继出现了氨基和改性氨基硅烷,以后又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及α-官能团硅 烷等等。随着一系列新型硅烷偶联剂的问世,特别是它们独特的性能与显著的改性效果使其应用领域不断扩大,产量大幅度上升,据2001年8月报 道,我国硅烷偶联剂年产能力达10000吨左右,可与美国、德国相抗衡[2]。硅烷偶联剂是继有机硅工业中三大产品———硅油、硅橡胶、硅树脂 之后的第四大部类,其在有机硅工业中的地位日趋重要,已成为现代有机硅工业,有机高分子工业,复合材料工业及相关高技术领域中不可缺少的 配套化学助剂,而且是一种重要的高科技含量,高附加值的有机硅产品。
2、硅烷偶联剂的结构特征及作用机理
2.1 硅烷偶联剂的结构特征硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团(有机官能基团和可水解基团)的硅烷,其经典产物可用通 式(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表示(ｎ=1,2)。式中ＹＲ为非水解有机基团,Ｙ包括链烯基(主要为Ｖｉ)以及末端带有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等官能团的烃基;Ｘ为可进行水解反应并生成Ｓｉ—ＯＨ的基团,包括Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ, 及ＯＡｃ等(最常见的是ＯＭｅ,ＯＥｔ),能够与无机材料发生化学反应,或吸附在材料表面,从而提高与无机材料的亲和性。Ｘ、Ｙ为两类反应 特性不同的活性基团,其中Ｘ易与无机物或矿物质如玻璃、硅石、陶土、粘土、滑石、二氧化钛和一些金属如铝、钛、硅、铁、铜、锌等的键合 能力。而Ｙ则易与有机物中的树脂、橡胶等产物有良好的结合[3]。正是由于硅烷偶联剂分子中间进存在亲有机和亲无机的两种功能团,可以把 两种不同化学结构类型和亲和力相差很大的材料在界面连接起来,增加涂料和无机底层及颜料,填料与树脂基料间的结合。
2.2 硅烷偶联剂的偶联机理早在60年代即研究了玻璃纤维增强塑料的机理。新近,人们进一步应用新型分析仪器为手段,研究剖析了材料界面状 态,对吸附,反应状态,聚合物基体的黏接,复合材料的补强及老化等过程有了进一步的了解,从而提出了化学键合和物理吸附解释。其中化学键合 模型被认为是比较成功的一种解释。
2.2.1 化学键合机理:以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等处理玻璃纤维为例[4],首先是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的Ｓｉ—ＯＥｔ在适当条件下解形成Ｓｉ— ＯＨ,后者再与玻璃纤维表面的Ｓｉ—ＯＨ缩合,实现玻璃纤维与硅烷的共价键结合,全过程可用下列反应式及下图表示(Ｍ表示玻璃纤维)。Ｖｉ Ｓｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ 虽然,硅烷偶联剂 以单体抑或低聚体形态与玻璃纤维反应的问题尚未定论,但有一点已经清楚,即硅烷与玻璃纤维间形成的Ｓｉ—ＯＨ键愈多,则结合愈牢。硅烷偶 联剂对玻璃纤维的黏结能力,随碳官能团数的增加而减弱,其顺序为Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。这也是硅烷偶联剂多使用ＹＳｉＸ3的主 要原因。此外,玻璃纤维经硅烷偶联剂处理后,即由亲水性转变成憎水性(亲有机性),故能显著改进对有机树脂的黏接。对于硅烷偶联剂Ｙ中官能 团与有面树脂的作用虽然化学键合与物理吸附过程共存,但一般变为化学键合是主要的。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]对硅烷偶联剂的作用过程提出了四 步反应模型,即(1)与硅相连的3个Ｓｉ-Ｘ基水解成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之间脱水缩合成含Ｓｉ—ＯＨ的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的Ｓｉ —ＯＨ与基材表面上的ＯＨ形成氢键;(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。一般认为,在界面上硅烷偶联剂的硅与基材表 面只有一个键合,剩下两个Ｓｉ—ＯＨ,或者与其他硅烷中的Ｓｉ—ＯＨ缩合,或者介质游离状态。
Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]认为:硅烷偶联剂参与树脂化学反应是最基本的,若同时能提高表面张力及润湿能力则效果更佳。故反应能力 高而润湿能力低的偶联剂,其偶联效果往往优于反应能力低而润湿能力高的产品。
2.2.2 物理作用理论:偶联机理中偶联剂对异种材料界面上的物理作用也不能忽视。姚钟尧[7]提出变形层及拘束层理论,即从减轻界面应力观 点解释硅烷偶联剂的作用,认为多数聚合物固化时要收缩,因而在界面上将产生附加应力。当应力集中到一定程度时即可引起黏接键断裂,使胶黏 件破坏。变形层理论认为,硅烷偶联剂的作用在于拉紧界面上胶黏剂的结构,形成模量递减的拘束层,可均匀传递应力。此外,还有摩擦层理论,认 为胶黏剂与被黏物的黏接是基于摩擦作用,硅烷偶联剂的作用在于提高界面间的摩擦系数,增加摩擦力。
标签：偶联剂\\www.jtwchem.com
2、硅烷偶联剂的结构特征及作用机理
2.1 硅烷偶联剂的结构特征硅烷偶联剂是一类分子中同时含有两种不同化学性质基团(有机官能基团和可水解基团)的硅烷,其经典产物可用通 式(ＹＲ)ｎＳｉＸ4-ｎ表示(ｎ=1,2)。式中ＹＲ为非水解有机基团,Ｙ包括链烯基(主要为Ｖｉ)以及末端带有Ｃｌ,ＮＨ2,ＳＨ,Ｎ3,ＯＣＯＭｅ ,ＣＨ=ＣＨ2,ＮＣＯ等官能团的烃基;Ｘ为可进行水解反应并生成Ｓｉ—ＯＨ的基团,包括Ｃｌ,ＯＭｅ,ＯＥｔ,ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3,ＯＳｉＭｅ, 及ＯＡｃ等(最常见的是ＯＭｅ,ＯＥｔ),能够与无机材料发生化学反应,或吸附在材料表面,从而提高与无机材料的亲和性。Ｘ、Ｙ为两类反应 特性不同的活性基团,其中Ｘ易与无机物或矿物质如玻璃、硅石、陶土、粘土、滑石、二氧化钛和一些金属如铝、钛、硅、铁、铜、锌等的键合 能力。而Ｙ则易与有机物中的树脂、橡胶等产物有良好的结合[3]。正是由于硅烷偶联剂分子中间进存在亲有机和亲无机的两种功能团,可以把 两种不同化学结构类型和亲和力相差很大的材料在界面连接起来,增加涂料和无机底层及颜料,填料与树脂基料间的结合。
2.2 硅烷偶联剂的偶联机理早在60年代即研究了玻璃纤维增强塑料的机理。新近,人们进一步应用新型分析仪器为手段,研究剖析了材料界面状 态,对吸附,反应状态,聚合物基体的黏接,复合材料的补强及老化等过程有了进一步的了解,从而提出了化学键合和物理吸附解释。其中化学键合 模型被认为是比较成功的一种解释。
2.2.1 化学键合机理:以ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3等处理玻璃纤维为例[4],首先是ＶｉＳｉ(ＯＥｔ)3中的Ｓｉ—ＯＥｔ在适当条件下解形成Ｓｉ— ＯＨ,后者再与玻璃纤维表面的Ｓｉ—ＯＨ缩合,实现玻璃纤维与硅烷的共价键结合,全过程可用下列反应式及下图表示(Ｍ表示玻璃纤维)。Ｖｉ Ｓｉ(ＯＥｔ)3+3Ｈ2ＯＶｉＳｉ(ＯＨ)3+3ＥｔＯＨＶｉＳｉ(ＯＨ)3+ＨＯ-Ｓｉ-ＭＶｉＳｉ(ＯＨ)2ＯＳｉＭ+Ｈ2Ｏ 虽然,硅烷偶联剂 以单体抑或低聚体形态与玻璃纤维反应的问题尚未定论,但有一点已经清楚,即硅烷与玻璃纤维间形成的Ｓｉ—ＯＨ键愈多,则结合愈牢。硅烷偶 联剂对玻璃纤维的黏结能力,随碳官能团数的增加而减弱,其顺序为Ｙ3ＳｉＸ<Ｙ2ＳｉＸ2<ＹＳｉＸ3。这也是硅烷偶联剂多使用ＹＳｉＸ3的主 要原因。此外,玻璃纤维经硅烷偶联剂处理后,即由亲水性转变成憎水性(亲有机性),故能显著改进对有机树脂的黏接。对于硅烷偶联剂Ｙ中官能 团与有面树脂的作用虽然化学键合与物理吸附过程共存,但一般变为化学键合是主要的。Ｂ.Ａｒｋｌｅｓ[5]对硅烷偶联剂的作用过程提出了四 步反应模型,即(1)与硅相连的3个Ｓｉ-Ｘ基水解成Ｓｉ—ＯＨ;(2)Ｓｉ—ＯＨ之间脱水缩合成含Ｓｉ—ＯＨ的低聚硅氧烷;(3)低聚物中的Ｓｉ —ＯＨ与基材表面上的ＯＨ形成氢键;(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。一般认为,在界面上硅烷偶联剂的硅与基材表 面只有一个键合,剩下两个Ｓｉ—ＯＨ,或者与其他硅烷中的Ｓｉ—ＯＨ缩合,或者介质游离状态。
Ｅ.Ｐ.Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ[6]认为:硅烷偶联剂参与树脂化学反应是最基本的,若同时能提高表面张力及润湿能力则效果更佳。故反应能力 高而润湿能力低的偶联剂,其偶联效果往往优于反应能力低而润湿能力高的产品。
2.2.2 物理作用理论:偶联机理中偶联剂对异种材料界面上的物理作用也不能忽视。姚钟尧[7]提出变形层及拘束层理论,即从减轻界面应力观 点解释硅烷偶联剂的作用,认为多数聚合物固化时要收缩,因而在界面上将产生附加应力。当应力集中到一定程度时即可引起黏接键断裂,使胶黏 件破坏。变形层理论认为,硅烷偶联剂的作用在于拉紧界面上胶黏剂的结构,形成模量递减的拘束层,可均匀传递应力。此外,还有摩擦层理论,认 为胶黏剂与被黏物的黏接是基于摩擦作用,硅烷偶联剂的作用在于提高界面间的摩擦系数,增加摩擦力。
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